Amministrativamente il territorio è diviso in 102 comuni e 12 cantoni raggruppati in 3 distretti e 4 circoscrizioni elettorali: Nord (Diekirch, Redange, Wiltz, Clervaux e Vianden), Centro (Luxembourg e Mersch), Est (Grevenmacher, Remich ed Echternach) e Sud (Esch-sur-Alzette e Capellen).

Le maggiori città del Paese sono localizzate nel centro e nel sud, dove si concentrano anche le principali attività economiche: Lussemburgo (134697 residenti), Esch-sur-Alzette (37455), Differdange (30364), Dudelange (22043), Pétange (20903 ), Sanem (18532), Hespérange (16836) .

A nord e ad est si trovano centri di dimensione minore ma rilevanti per la vita politica, economica e culturale di queste aree: Ettelbruck (9965 residenti), Diekirch (7244), Wiltz (8102), Clervaux (6121), Troisvierges (2456), Echternach (5869), Mondorf (5432), Grevenmacher (5193), Remich (4101), Wasserbillig-Mertert (5346).

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La popolazione del Granducato era di 672 050 unità al 1° Gennaio 2024 . Il numero dei residenti è cresciuto in maniera costante negli ultimi anni, dai 439.500 del 2001, per via di un importante fenomeno migratorio, soprattutto da Stati appartenenti all’Unione europea. Gli stranieri rappresentano alla data del 1° gennaio 2024 il 47,27 % della popolazione residente. Le principali nazionalità, tra le oltre 170 presenti nel Paese, sono quella portoghese, francese, italiana e belga.