Amministrativamente il territorio è diviso in 102 (nota 1) comuni e 12 cantoni raggruppati in 3 distretti e 4 circoscrizioni elettorali: Nord (Diekirch, Redange, Wiltz, Clervaux e Vianden), Centro (Luxembourg e Mersch), Est (Grevenmacher, Remich ed Echternach) e Sud (Esch-sur-Alzette e Capellen).

Le maggiori città del Paese sono localizzate nel centro e nel sud, dove si concentrano anche le principali attività economic)he: Lussemburgo (122300 residenti), Esch-sur-Alzette (36200), Differdange (27400, Dudelange (21300), Pétange (19600), Sanem (17600), Hespérange (15600).

A nord e ad est si trovano centri di dimensione minore ma rilevanti per la vita politica, economica e culturale di queste aree: Ettelbruck (9148 residenti), Diekirch (7042), Wiltz (7273), Clervaux (5463), Troisvierges ( 3296), Echternach (5617), Mondorf (5359), Grevenmacher (4936), Remich (3732), Wasserbillig-Mertert (4635).
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La popolazione del Granducato era di  626.108 unità al 1° Gennaio 2020. Il numero dei residenti è cresciuto in maniera costante negli ultimi anni, dai 439.500 del 2001, per via di un importante fenomeno migratorio, soprattutto da Stati appartenenti all’Unione europea. Gli stranieri rappresentano alla data del 1° gennaio 2020 il 47,4%)  della popolazione residente. Le principali nazionalità, tra le oltre 170 presenti nel Paese, sono quella portoghese, francese, italiana e belga.